
下列化合物中进行亲核加成反应的活性顺序为 A. 乙醛 B. 丙酮 C. 苯乙酮 D. 二苯甲酮
我们先将题中给出的化合物结构明确一下:
A. 乙醛:CH₃CHO
B. 丙酮:(CH₃)₂C=O
C. 苯乙酮:C₆H₅–CO–CH₃
D. 二苯甲酮:(C₆H₅)₂C=O
亲核加成反应(以醛酮的亲核加成,比如与 HCN、NaHSO₃ 等的反应为例)的活性主要取决于两个因素:
电子效应:羰基碳的正电性越强,反应活性越高。给电子基(如烷基)会降低羰基碳的正电性,吸电子基(如芳基)虽然可以通过诱导效应吸电子,但芳基与羰基共轭时会使羰基碳的正电性有所降低(因共轭给电子),且空间位阻和共轭稳定性共同作用,通常芳基取代越多,反应活性越低。
空间位阻:亲核试剂进攻羰基碳时,取代基越大,位阻越大,反应越难。
芳基的共轭稳定:芳环与羰基共轭会使羰基化合物的基态更稳定,使过渡态相对能量升高,从而降低反应速率。
已知一般的活性顺序是:
更具体说:
乙醛(脂肪醛) > 丙酮(脂肪酮) > 苯乙酮(芳香甲基酮) > 二苯甲酮(二芳基酮)
原因:
乙醛:一个甲基(给电子弱)、一个 H,羰基碳正电性较强,位阻很小。
丙酮:两个给电子甲基,羰基碳正电性较弱,位阻比乙醛大。
苯乙酮:苯基与羰基共轭,稳定基态,降低羰基碳正电性,位阻比丙酮略大(但主要影响来自共轭)。
二苯甲酮:两个苯基共轭,羰基碳正电性最弱,位阻大,活性最低。
因此:
活性顺序: