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原电池符号为:(-) Zn∣ZnSO4(c1)‖Fe2(SO4)3(c2),FeSO4(c3)∣Pt(+)若加氨水于锌电极溶液中,使 Zn2+生成 [Zn(NH3)4]2+,这时电池电动势将 A. 增

原电池符号为:(-) Zn∣ZnSO4(c1)‖Fe2(SO4)3(c2),FeSO4(c3)∣Pt(+)若加氨水于锌电极溶液中,使 Zn2+生成 [Zn(NH3)4]2+,这时电池电动势将 A. 增大 B. 减小 C. 不变 D. 不能确定

我们先逐步推理一下这个题。


1. 原电池的电极反应与电动势表达式
原电池符号:

() ZnZnSO4(c1)  Fe3+(c2), Fe2+(c3)Pt (+)(-)\ \text{Zn} \mid \text{ZnSO}_4(c_1) \ \| \ \text{Fe}^{3+}(c_2),\ \text{Fe}^{2+}(c_3) \mid \text{Pt} \ (+)

负极反应(氧化):

ZnZn2++2e\text{Zn} \rightarrow \text{Zn}^{2+} + 2e^-

正极反应(还原):

Fe3++eFe2+\text{Fe}^{3+} + e^- \rightarrow \text{Fe}^{2+}

需乘以 2 以配平电子:

2Fe3++2e2Fe2+2\text{Fe}^{3+} + 2e^- \rightarrow 2\text{Fe}^{2+}

总反应:

Zn+2Fe3+Zn2++2Fe2+\text{Zn} + 2\text{Fe}^{3+} \rightarrow \text{Zn}^{2+} + 2\text{Fe}^{2+}

2. 原电池电动势公式(根据 Nernst 方程):

E=ERTnFlnQE = E^\circ - \frac{RT}{nF} \ln Q

其中 E=EFe3+/Fe2+EZn2+/ZnE^\circ = E^\circ_{\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}} - E^\circ_{\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}}

n=2n = 2Q=[Zn2+][Fe2+]2[Fe3+]2Q = \frac{[\text{Zn}^{2+}][\text{Fe}^{2+}]^2}{[\text{Fe}^{3+}]^2}

初始电动势(加氨水前)为

E=E0.05912logc1c32c22(在 298 K,简化形式)E_{\text{初}} = E^\circ - \frac{0.0591}{2} \log \frac{c_1 \cdot c_3^2}{c_2^2} \quad (\text{在 298 K,简化形式})

3. 向负极 ZnSO₄ 溶液中加氨水的影响
氨与 Zn²⁺ 形成稳定配离子:

Zn2++4 NH3[Zn(NH3)4]2+\text{Zn}^{2+} + 4\ \text{NH}_3 \rightleftharpoons [\text{Zn}(\text{NH}_3)_4]^{2+}

此配合物稳定常数大,使得 游离 Zn²⁺ 浓度 [Zn2+][\text{Zn}^{2+}] 大幅降低

在原电池反应的 Nernst 方程里,QQ 表达式中的 [Zn2+][Zn^{2+}] 因配合而急剧变小(设为 c1c1c_1' \ll c_1),则:

Q=c1c32c22QQ' = \frac{c_1' \cdot c_3^2}{c_2^2} \ll Q

lnQ\ln Q' 变得很小(很负),因此 RTnFlnQ- \frac{RT}{nF} \ln Q' 项变得很正。

由于

E=ERTnFlnQE = E^\circ - \frac{RT}{nF} \ln Q

如果 QQ 减小,那么 lnQ- \ln Q 变大,所以 EE 增大


4. 直观理解
形成 Zn²⁺ 的氨配合物,降低了 Zn²⁺ 的活度,使 Zn 电极的平衡电位变得更负(Zn 更易失去电子,电极电势 EZn2+/ZnE_{\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}} 下降,因为 E=E0.05912log1[Zn2+]E = E^\circ - \frac{0.0591}{2} \log \frac{1}{[Zn^{2+}]},[Zn²⁺]↓ ⇒ E(Zn)↓)。

电池电动势 E=E+EE = E_+ - E_-EE_- 变得更负 ⇒ E+EE_+ - E_- 差值变大 ⇒ 电动势 增大


5. 结论
应选 A. 增大


最终答案:

A\boxed{A}

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