用甲醛法测定铵盐中的氮含量,采用的滴定方式是( )。 A. 直接滴定法 B. 酸碱滴定法 C. 置换滴定法 D. 返滴定法

这道题的正确答案是 C. 置换滴定法。

解析：

甲醛法原理：
铵盐（如 $NH_4Cl$）中的 $NH_4^+$ 酸性太弱（$K_a \approx 5.6 \times 10^{-10}$），无法直接用强碱标准溶液准确滴定。

反应过程（置换）：
向铵盐溶液中加入过量的甲醛，甲醛与铵盐反应生成六亚甲基四胺（一种有机弱碱）和定量的强酸（无机酸）。

$$4NH_4^+ + 6HCHO \rightarrow (CH_2)_6N_4H^+ + 3H^+ + 6H_2O$$

实际上，产物是相当于 4 份 $H^+$（其中 3 份来自无机强酸，1 份来自质子化的六亚甲基四胺盐，此盐显酸性）。

滴定方式判断：

原本不能直接滴定的 $NH_4^+$，通过甲醛的作用，置换出了等物质量的 $H^+$。

然后用 NaOH 标准溶液滴定生成的 $H^+$。

这种通过辅助试剂（甲醛）将被测物（$NH_4^+$）置换成另一种可被滴定的物质（$H^+$）进行滴定的方法，属于典型的 置换滴定法。

 

选项辨析：

A. 直接滴定法：错，因为铵盐不能直接用碱滴定。

B. 酸碱滴定法：错，虽然最后的滴定过程确实是酸碱反应，但“甲醛法”这个具体的操作方式在滴定分析法的分类中属于置换滴定。如果题目只问“属于哪种滴定类型”，选酸碱；但本题问的是“滴定方式”，特指在滴定分析中的具体操作方法，因此选置换。

D. 返滴定法：错，返滴定法是先加过量标准溶液，再用另一种标准溶液回滴剩余的量，与此过程不符。